Введение
Актуальность работы обусловлена необходимостью в создании новых жаростойких материалов для объектов, которые работают в условиях повышенных температур.
Современные объекты специального строительства требуют от теплоизоляционных материалов не только низкой теплопроводности, но и способности выдерживать длительный высокотемпературный нагрев без разрушения.
Ключевыми отраслями, где необходимо внедрение таких материалов, являются:
- Ракетно-космическая отрасль. В этой сфере требуется создание долговечной облицовки газоходов, способной выдерживать высокотемпературное газодинамическое воздействие при старте ракет-носителей, поскольку существующие материалы значительно деградируют [1,2].
- Второе — атомная энергетика. Необходимо создание нового жаростойкого материала с повышенными демпферными свойствами, в частности для конструкции обечайки промежуточной реакторной установки БРЕСТ-ОД-300.
Решение этих задач и являлось целью данного исследования, которое заключается в создании нового жаростойкого пенобетона (ЖПБ) на основе портландцемента (ПЦ).
Целевые физико-механические свойства для ЖПБ на основе ПЦ
Для решения поставленной задачи необходимо было обеспечить ЖПБ ряд ключевых физико-механических характеристик (Таблица 1).
Таблица 1
Целевые физико-механические свойства для ЖПБ на основе ПЦ
|
№ п/п |
Параметр |
Значение |
|---|---|---|
|
1 |
Марка по средней плотности |
D700 |
|
2 |
Класс по прочности на сжатие |
B1,5 |
|
3 |
Класс по предельно допустимой температуре применения |
И6 (600°C) |
|
4 |
Коэффициент теплопроводности |
𝝀 = не более 0,2 Вт/(м·°C) |
|
5 |
Коэффициент температурного расширения (КТР) |
Отрицательное значение |
Однако ключевой и наиболее сложной задачей было обеспечение совместной работы материалов в конструкции.
Дело в том, что при высокотемпературном воздействии металлические элементы конструкций расширяются. Чтобы компенсировать это расширение и предотвратить разрушение ЖПБ под действием температуры, он должен сжиматься.
Для достижения этого эффекта материал должен обладать отрицательным коэффициентом температурного расширения и повышенными деформативными свойствами.
Задача исследования
Из трудов таких ученых, как К. Д. Некрасов, М. Г. Масленникова и О. В. Болотникова, известно [3-5], что ключевой проблемой при создании жаростойких бетонов на ПЦ является портландит (Ca(OH)₂), который образуется в результате гидратации цемента. При температуре около 585 °C он разлагается на СаО и воду, что и приводит к образованию трещин.
В пенобетонах эта проблема усиливается, поскольку в нём соотношение цемента к заполнителю составляет 2:1, в то время как в обычных бетонах — примерно 1:3.
Таким образом, цемента, а следовательно, и образующегося портландита, значительно больше.
Материалы и методы
В данной работе предложен новый подход, который позволит превратить этот недостаток — избыток ПЦ — в преимущество за счет его полного связывания в термостойкие фазы (Рис. 1).
Рис. 1. Схема перехода недостатка использования портландцемента в ЖПБ
в его преимущество
Такие фазы обеспечат устойчивость к повышенным температурам не только портландцементному камню, но и ЖПБ на его основе.
Из анализа литературы таких ученых как М. М. Сычев, К. Д. Некрасов, М. Г. Масленникова и других известно [3, 4], что для процессов связывания Ca(OH)2 необходимо использование тонкомолотых добавок, например, на основе SiO2.
Основная научная идея работы заключается в том, что необходимо подобрать такую природу тонкомолотой добавки, которая позволит связать весь избыточный Ca(OH)2 в термостойкие фазы. Температура разрушения термостойких фаз портландцементного камня представлена в Таблице 2.
Таблица 2
Температура разрушения термостойких фаз портландцементного камня
|
№ п/п |
Фазы портландцементного камня |
Название фазы портландцементного камня |
Т, ⁰С |
|---|---|---|---|
|
1 |
С4S3H |
Фошагит |
650–700 |
|
2 |
С6S6H |
Ксонотлит |
775–800 |
|
3 |
С2S3H2 |
Гиролит |
140–150; 700–780 |
|
4 |
С3S10H3 |
Трускотит |
600–700 |
|
5 |
С5S2H |
Кальциевый хондродит |
650–700 |
Из трудов научной школы профессора Сватовской Ларисы Борисовны известно [6], что для синтеза строительных материалов повышенного качества сырье можно рассматривать по значению энергетической характеристики его основного катиона — орбитальной электроотрицательности (ОЭО, χ, эВ) — чем выше это значение ОЭО (Таблица 3), тем более прочная связь образуется между сырьевыми компонентами.
Таблица 3
Энергетическая характеристика катиона сырья (ОЭО)
|
№ |
Катион металла (Me) сырьевого компонента |
ОЭО, χ, эВ |
Вид сырья |
|---|---|---|---|
|
1 |
Алюминий (Al3+) |
6,01 |
Керамический кирпич, алюмосиликатные микросферы, шамотный порошок |
|
2 |
Титан (Ti4+) |
4,35 |
Титан-содержащее сырье |
|
3 |
Магний (Mg2+) |
2,42 |
Магний-содержащее сырье |
|
4 |
Железо (Fe3+) |
2,22 |
Железо-содержащее сырье |
Из таблицы видно, что наибольшее значение этой величины соответствует катиону алюминия (6,01 эВ), который содержится в большом количестве в керамических материалах.
С учетом вышесказанного, в составе ЖПБ предложено использовать в качестве части тонкомолотой добавки керамический кирпич, в качестве части мелкого заполнителя –алюмосиликатные микросферы и молотый шамотный порошок.
На Рис. 2 представлена качественная схема, которая иллюстрирует связывание портландита с керамическими компонентами за счет образования между ними новой связи.
Рис. 2. Качественная схема образования новой связи между Ca(OH)2
и катионами керамического сырья
С целью подтверждения возможности прохождения таких процессов в пенобетоне был выполнен термодинамический расчет возможных реакций твердения ПЦ (Таблица 4, процессы 1, 4) и взаимодействия тонкомолотой добавки на основе SiO2 с Ca(OH)2 (процессы 2, 3, 5).
Таблица 4
Термодинамический расчет образования термостойких фаз
|
№ |
Катион металла (Me) сырьевого компонента |
600 ⁰С |
Термостойкие фазы |
|---|---|---|---|
|
1 |
2(C3S)+3H2O+SiO2 →C4S3H+ +2Ca(OH)2 |
-160,16 |
С4S3H |
|
2 |
4Ca(OH)2+3SiO2 → C4S3H +3H2O |
-339,47 |
|
|
3 |
6Ca(OH)2 +6SiO2 → C6S6H+5H2O |
-243,29 |
С6S6H |
|
4 |
2(C3S)+6H2O → C3S2H3+3Ca(OH)2 |
138,11 |
С3S2H3 |
|
5 |
2Ca(OH)2+3SiO2+1/2H2O→C2S3H2+2,5H2O |
-940,16 |
С2S3H2 |
Расчет производился в соответствии с третьим законом термодинамики и показал принципиальную возможность образования термостойких фаз в составе ЖПБ.
Результаты
В результате теоретического и экспериментального подбора состава, был получен состав ЖПБ на основе ПЦ, представленный в [1, 7]. С учетом поставленной задачи синтеза ЖПБ на основе ПЦ и научных основ были выбраны следующие компоненты:
- Вяжущее — портландцемент;
- С целью повышения долговечности, предложено использовать комплексную тонкомолотую добавку, включающую молотый гранулированный шлак и тонкомолотый кирпич марки М200. Аморфное строение этих компонентов способствует образованию термостойких фаз в составе ЖПБ.
- Заполнители: песок дробленый породы диабаз, шамотный порошок (огнеупорные заполнители) и алюмосиликатные микросферы. Микросферы представляют собой полые шарики с гладкой поверхностью, заполненные внутри газом СО2. Использование микросфер позволяет снизить коэффициент теплопроводности ЖПБ. (коэффициентом теплопроводности ~ 0,016 Вт/м·0С.)
- Базальтовое фиброволокно с целью придания материалу необходимых демпферных свойств.
Поскольку в составе ЖПБ используются компоненты с высокой удельной поверхностью (тонкомолотый гранулированный шлак и тонкомолотый кирпич), то реологические характеристики пенобетонной смеси значительно ухудшаются. С целью повышения растекаемости смеси предложено использовать комплексную добавку пластифицирующего действия [1, 7].
В качестве пенообразователя предложено использовать: пенообразователь на протеиновой.
Как видно из данных представленных в Таблице 5, основные физико-механические характеристики полученного ЖПБ полностью соответствуют целевым значениям, показанным в таблице 1, что подтверждает высказанные ранее предположения.
Таблица 5
Физико-механические свойства ЖПБ на основе ПЦ
|
№ п/п |
Параметр |
Значение |
|---|---|---|
|
1 |
Марка по средней плотности |
D700 |
|
2 |
Класс по прочности на сжатие |
B1,5 |
|
3 |
Класс по предельно допустимой температуре применения (в соответствии с ГОСТ 20910) |
И6 (600°C) |
|
4 |
Остаточная прочность после прогрева |
60% |
|
5 |
Число воздушных теплосмен (в соответствии с ГОСТ 20910) |
Т20 |
|
6 |
Коэффициент теплопроводности |
𝝀 = 0,15 Вт/(м·°C) |
|
7 |
Коэффициент температурного расширения (КТР) |
минус 6,52·10-6 К-1, при 100 °C; минус 18,30·10-6 К-1, при 200 °C; минус 19,00·10-6 К-1, при 300 °C; минус 22,07·10-6 К-1, при 400 °C. |
Для подтверждения образования термостойких фаз в составе ЖПБ были проведены физико-химические исследования образцов с помощью рентгенофазового, дериватографического и микроскопического анализов (Рис. 3).
Рис. 3. Рентгенограммы образцов ЖПБ
Результаты рентгенофазового анализа показали наличие целевых термостойких фаз:
- Ксонотлита (С6S6H);
- Афвиллита (С3S2H3);
- Фошагита (С4S3H).
Полученные данные рентгено-фазового анализа нашли своё подтверждение в результатах дериватографического анализа (Рис. 4).
Рис. 4. Дериватограммы образцов ЖПБ
Проведённые физико-химические исследования показали отсутствие в образцах фазы портландита (Ca(OH)₂). Это позволяет утверждать, что он полностью прореагировал с компонентами комплексной тонкомолотой добавки и керамического сырья, перейдя в термостойкие фазы.
Таким образом, образование этих фаз и полное связывание портландита обеспечили полученному материалу достаточную прочность на сжатие и необходимую прочность после прогрева, что и определяет его долговечность в условиях эксплуатации при повышенных температурах.
Заключение
На основе полученного ЖПБ на ПЦ, были разработаны технические решения его применения в конструкции газохода универсального стартового комплекса «Ангара» вместо металлооблицовки [1, 7].
Такое техническое решение позволит повысить долговечность конструкции и увеличить срок ее эксплуатации.
В атомной энергетике жаростойкий пенобетон был рекомендован для применения в конструкции обечайки промежуточной реакторной установки БРЕСТ-ОД-300.
Научная и практическая значимость работы подтверждена созданием нового материала, его успешным промышленным внедрением и комплексным исследованием свойств.
В рамках перспективных направлений планируется:
- Углублённое исследование долговечности ЖПБ в атомной энергетике. Поскольку срок эксплуатации реактора составляет более 30 лет, то планируется изучение возможных твердофазных реакций в составе ЖПБ на основе ПЦ, которые предположительно могут протекать при длительном воздействии температуры. Основная цель — это возможное подтверждение образования новых керамических фаз в его составе, таких как муллит, анортит или ранкинит.
- Расширение сфер применения для ЖПБ. Например:
- в промышленном и гражданском строительстве — это футеровка дымовых и промышленных труб;
- в авиационной отрасли — для создания демпфирующих полос на взлётно-посадочных полосах;
- в транспортной инфраструктуре — в качестве энергопоглощающих элементов на высокоскоростных магистралях.
