Введение
Мировая цементная промышленность наращивает производство цемента, содержащего тонкодисперсные компоненты различных шлаков. Это позволяет экономить ресурсы природного сырья за счет использования промышленных побочных продуктов, а также снижать выбросы CO2 и улучшать технологические характеристики бетонной смеси, такие как удобоукладываемость, и технические характеристики затвердевшего бетона [1]. Цемент на основе гранулированного доменного шлака (портландцемент/шлак), производимый путем совместного помола клинкера, шлака и гипса, имеет более продолжительное время схватывания по сравнению с портландцементом с тем же составом клинкера. Начало схватывания наступает через 4-6 часов, конец — через 10-12 часов [2]. Для ускорения твердения бетона на основе молотого гранулированного доменного шлака можно использовать: тепловлажностную обработку, водоредуцирующую добавку, ускоритель твердения, уменьшение размера частиц шлака путем помола [3].
Тепловлажностная обработка с температурой более 80ºC используется для производства бетона на основе гранулированного доменного шлака. Однако, это приводит к снижению морозостойкости бетона. Ухудшение физико-механических свойств и долговечности бетона, подвергнутого тепловлажностной обработке при температуре 80ºC и выше, можно объяснить образованием вторичного эттрингита ([Ca6Al2(OH)12] (SO4)3∙26H2О), что указывает на необходимость снижения температуры пропаривания и использования других методов повышения ранней прочности или комбинации нескольких методов [1-3].
С развитием технологии помола стало возможным получение тонких минеральных наполнителей из гранулированного доменного шлака с удельной поверхностью, превышающей удельную поверхность портландцемента, с последующим смешиванием портландцемента и тонкомолотого шлака. Среди факторов положительного влияния тонкомолотого шлака на структуру цементной матрицы можно выделить следующие: увеличение ранней прочности бетона с тонкодисперсными минеральными добавками из шлака, что позволяет снизить температуру при тепловлажностной обработке; усиление пластифицирующего эффекта суперпластификатора в некоторых составах портландцемент-шлак, что позволяет уменьшить количество воды [4]. Снижение количества воды за счет использования водоредуцирующей добавки уменьшает капиллярную пористость бетона, тем самым повышая его плотность и морозостойкость [27-30].
Введение щелочного активатора решает проблему композитных цементов — низкой ранней прочности и увеличения времени схватывания. Доказано [5], что добавление NaOH в цемент ПЦ/шлак приводило к сокращению времени схватывания с увеличением дозировки NaOH. В работе [6] показано, что значительное увеличение прочности цемента ПЦ/шлак может быть достигнуто путем добавления 4% Na2SO4. Добавление силиката натрия очень значительно увеличивало раннюю прочность растворов ПЦ/шлак. Композитные цементы сочетают положительные характеристики традиционных материалов на основе портландцемента с характеристиками щелочно-активированных материалов, создавая материалы с повышенной долговечностью и механическими свойствами.
Для повышения ранней прочности бетона на основе цемента ПЦ/шлак необходимо изучить влияние комбинации добавки суперпластификатора и ускорителя твердения Na2SO4, а также сравнить ее с поликарбоксилатным суперпластификатором. Для повышения морозостойкости бетона необходимо снизить температуру тепловлажностной обработки без увеличения продолжительности обработки и при обеспечении требуемой ранней прочности.
Методы и материалы
При исследовании использованы методы количественного и гравиметрического анализа, а также методы определения свойств и микроскопии.
Использовались обычный портландцемент (ЦЕМ 42,5) и тонкомолотый граншлак с распределением частиц по размерам, полученным с помощью анализатора «Analysette 22». Распределение частиц по размерам показано в Таблице 1. Химический состав граншлака представлен в Таблице 2. В качестве добавки была выбрана водоредуцирующая добавка на основе поликарбоксилатов (PCE), которая благодаря определенной структуре молекулы подходит для производства сборного железобетона. Другая добавка содержала два компонента: суперпластификатор на основе сульфонафталинформальдегида в количестве 50% и Na2SO4 в количестве 50%.
Таблица 1
Распределение частиц по размерам
|
Количество частиц размером менее, % |
|||
|---|---|---|---|
|
1 мкм |
5 мкм |
10 мкм |
50 мкм |
|
6.2 |
31.8 |
48.1 |
93.9 |
Таблица 2
Химический состав граншлака, %
|
CaO |
SiO2 |
Al2O3 |
Na2O |
K2O |
MgO |
SO3 |
|---|---|---|---|---|---|---|
|
42.8 |
35.9 |
11.4 |
0.27 |
0.33 |
6.44 |
2.4 |
Экспериментальные результаты и дискуссия
Молотый шлак содержит 48,1% частиц размером менее 10 мкм. Водопотребность цементного теста без граншлака составляет 27,5%. Однако при замене части портландцемента на граншлак в количестве 70% водоцементное отношение становится 30,9%. Увеличение водопотребности цементного теста приводит к увеличению водопотребности бетонных смесей, что снижает прочность и морозостойкость затвердевшего бетона. Соответственно, целесообразно использовать водоредуцирующие добавки при применении тонкомолотых наполнителей из граншлака в бетонной смеси.
Влияние количества тонкомолотого граншлака на прочность бетона исследовали после тепловлажностной обработки при разных температурах и в возрасте 28 дней, как показано в Таблице 3. Соотношение вяжущего к песку было равно 1:3.
Было установлено, что прочность образцов после тепловлажностной обработки при температуре 60ºС и продолжительности 12 часов, в которых часть портландцемента была заменена тонкомолотым граншлаком в количестве 70%, соответствовала прочности образцов без шлака после тепловлажностной обработки при температуре 80ºС. Снижение прочности образцов, подвергнутых тепловлажностной обработке при температуре 80ºС, наблюдалось в возрасте 28 дней. Также наблюдалось снижение прочности образцов, изготовленных с использованием вяжущего с соотношением цемента к шлаку 30:70, из-за увеличения водоцементного отношения. Оптимальным можно считать соотношение цемента к шлаку, равное 50:50.
Таблица 3
Прочность бетона после тепловлажностной обработки
при разных температурах
|
Качество тонкого граншлака, % |
Вода/Вяжущие |
Прочность сжатия, MПa |
|||
|---|---|---|---|---|---|
|
80ºС |
60ºС |
||||
|
После обработки |
28 дней |
После обработки |
28 дней |
||
|
0 |
0.362 |
34.1 |
47.6 |
32.9 |
50.2 |
|
50 |
0.370 |
42.2 |
51.1 |
35.9 |
53.7 |
|
70 |
0.376 |
39.1 |
48.1 |
33.9 |
49.2 |
При использовании тонкомолотого граншлака в бетонных смесях целесообразно применять водоредуцирующие добавки. С другой стороны, большое значение имеет влияние добавки на параметры тепловлажностной обработки, такие как продолжительность выдержки бетона и скорость подъема температуры, в связи с тем, что суперпластификаторы влияют на время схватывания цементного теста, а именно могут замедлять гидратацию минеральных частиц [7]. В этих случаях количество добавок следует назначать с учетом влияния добавки на время схватывания цементного теста, а не исходя из максимального водоредуцирующего эффекта [8].
С увеличением количества водоредуцирующей добавки на основе поликарбоксилата начало и конец схватывания растягиваются, несмотря на снижение количества воды в тестах с равной подвижностью. Двухкомпонентная добавка с суперпластификатором на основе сульфонафталинформальдегида в количестве 50% и Na2SO4 в количестве 50% показала меньшее влияние на время схватывания цементных тест. Определение времени схватывания проводилось для цементного теста с соотношением цемента к шлаку 50:50 и показано на Рис. 1.
Рис.1. Влияние количества добавок на начало конец схватывания цементного теста
Многие исследователи показали, что количество суперпластификатора для получения цементных тест с идентичной подвижностью зависит от типа и дисперсности ультратонких минеральных наполнителей. Например, авторы работы [4] показали, что количество суперпластификатора в тестах граншлак-цемент с одинаковой подвижностью в значительной степени зависит от типа и количества наполнителей из граншлака, но не от дисперсности молотого шлака. Было установлено, что увеличение водоредуцирующего эффекта выбранной поликарбоксилатной добавки зависит как от типа граншлака, так и от его количества. Оптимальное количество граншлака, обеспечивающее максимальное увеличение водоредуцирующего эффекта добавки, составляет 50% от массы портландцемента [4].
Следовательно, использование оптимального количества граншлака, обеспечивающего максимальный водоредуцирующий эффект добавки, позволяет уменьшить количество воды, что способствует повышению ранней прочности бетона.
Снижение количества воды в растворах с 50 и 70 процентами граншлака при добавлении PCE в количестве 0,4% можно оценить в 19% и 13% соответственно, как показано в Таблице 4. Таким образом, оптимальное соотношение портландцемента к тонкомолотому гранулированному доменному шлаку было подтверждено и составило 50:50 для увеличения водоредуцирующего эффекта PCE.
Однако, часто используется цемент, содержащий до 70% граншлака. Соответственно, было изучено влияние добавок на раннюю прочность бетона на основе цемента с содержанием граншлака в количестве 70% в нормальных условиях твердения и после тепловлажностной обработки при температуре 60ºC, как показано в Таблице 5.
Наиболее эффективной добавкой для повышения прочности бетона на основе цемента с содержанием граншлака 70% в возрасте 12 и 24 часов в нормальных условиях твердения является двухкомпонентная добавка с суперпластификатором на основе сульфонафталинформальдегида в количестве 50% и Na2SO4 в количестве 50%. Однако в условиях тепловлажностной обработки при 60ºC как двухкомпонентная добавка, так и PCE обеспечивают увеличение прочности до 80%.
Таблица 4
Водоредуцирующий эффект (Вр) PCE и прочность на сжатие
|
Добавка, % |
Диаметр расплыва,мм |
В/B |
Кол-во воды, % |
Прочность на сжатие, МPа |
||
|
12 часов |
24 часа |
28 дней |
||||
|
Цемент, шлак = 30:70; хранение при 20-22°С |
||||||
|
- |
106 |
0.48 |
- |
1.4 |
3.6 |
29.4 |
|
PCE (0.4%) |
107 |
0.42 |
13 |
1.6 |
4.0 |
45.8 |
|
Цемент, шлак =50:50; хранение при 20-22°С |
||||||
|
- |
107 |
0.47 |
- |
1.7 |
4.9 |
34.5 |
|
PCE (0.4%) |
107 |
0.38 |
19 |
2.6 |
8.9 |
51.6 |
Таблица 5.
Кинетика твердения бетона
|
Добавка, % |
В/B |
Прочность на сжатие, МPа /% |
||
|---|---|---|---|---|
|
12 часов |
24 часа |
28 дней |
||
|
Хранение при 20-22°С |
||||
|
- |
0.48 |
1.4 100 |
3.6 100 |
29.4 100 |
|
Двухкомпанентная* (0.8%) |
0.42 |
1.9 136 |
4.3 119 |
44.9 153 |
|
Двухкомпанентная* (1.6%) |
0.37 |
2.5 179 |
6.5 180 |
52.4 178 |
|
PCE (0.4%) |
0.42 |
1.6 114 |
4.0 111 |
45.8 156 |
|
После тепловлажностной обработки при 60°С |
||||
|
- |
0.47 |
5.2 100 |
14.9 100 |
37.6 100 |
|
Двухкомпанентная * (0.8%) |
0.42 |
9.6 184 |
17.2 115 |
45.8 122 |
|
PCE (0.4%) |
0.42 |
9.5 183 |
18.4 123 |
46.9 125 |
* Двухкомпонентная добавка — суперпластификатор на основе сульфонафталинформальдегида в количестве 50% и Na2SO4 в количестве 50%.
Заключение
В работе показано совокупное влияние факторов, способствующих повышению ранней прочности бетона на основе молотого гранулированного доменного шлака: температуры тепловлажностной обработки, использования водоредуцирующей добавки, ускорителя твердения, тонкости помола частиц шлака. Наиболее эффективной добавкой для повышения прочности бетона на основе цемента с содержанием граншлака 70% в возрасте 12 и 24 часов в нормальных условиях твердения является двухкомпонентная добавка, содержащая суперпластификатор на основе сульфонафталинформальдегида в количестве 50% и Na2SO4 в количестве 50%. Однако в условиях тепловлажностной обработки при 60ºC как двухкомпонентная добавка, так и PCE обеспечивают увеличение прочности до 80%.
