Введение
Проблема ликвидации аварийных разливов нефти и нефтепродуктов в настоящее время сохраняет высокую актуальность, особенно остро она проявляется в прибрежных регионах и акваторий, где традиционные методы не всегда эффективны [1,2]. Среди существующих технологий ликвидации разливов одним из наиболее перспективных является сорбционный метод. Однако многие сорбенты имеют ряд недостатков: недостаточная плавучесть, сложность в утилизации и низкая эффективность в отношении вязких углеводородов [3-5]. Ранее исследователями была показана принципиальная возможность применения пенобетонов неавтоклавного твердения в качестве сорбирующих материалов, демонстрирующих повышенную поглотительную способность по отношению к нефтепродуктам1. Однако возможность целенаправленного регулирования сорбционных свойств пенобетона путём введения комплексных добавок, обеспечивающих избирательное поглощение тяжёлых фракций нефти и ограничение водопоглощения, изучена недостаточно.
Цель данной работы — исследование поглотительной способности модифицированного состава неавтоклавного пенобетона пониженной плотности (D400) по отношению к углеводородам различной вязкости (керосин, мазут) и воде, а также оценка возможности его применения для избирательного сбора тяжелых нефтепродуктов с водной поверхности.
Объекты и методы исследования
Исследование направлено на определение возможности применения неавтоклавного ячеистого бетона (пенобетона) пониженной плотности в качестве сорбирующего материала для ликвидации последствий разливов нефтепродуктов. Идея работы заключается в целенаправленном синтезе пенобетона за счет рационального подбора природы сырьевых компонентов. Предполагается, что модификация базовых составов пенобетона позволит повысить его поглотительную способность по отношению к различным углеводородам при сохранении структурной целостности материала.
Для достижения этого эффекта было выдвинуто предположение по использованию следующих сырьевых компонентов:
- Пористые заполнители. Их применение позволит сформировать дополнительную пористость и увеличить объем полостей для удержания нефтепродуктов.
- Неорганические сорбенты в качестве тонкомолотой добавки в составе вяжущего. Такие материалы обладают высокой собственной емкостью по удержанию жидкостей и выступают как активная минеральная добавка.
- Мелкий заполнитель на основе SiO2 (Sуд~15000 см2/г) с аморфной структурой и высокой удельной поверхностью. Предполагается, что использование такого заполнителя приведет к образованию дополнительных низкоосновных гидросиликатов, которые обладают повышенной сорбционной активностью [6]. Это позволит не только уплотнить микроструктуру цементного камня, предотвращая его разрушение при насыщении жидкостью, но и повысить поглотительную способность.
- Фиброволокно с целью обеспечения армирующего эффекта и прочности материала на изгиб. Это необходимо для сохранения целостности пенобетона при его насыщении, извлечении из среды и последующей утилизации. Кроме этого, такое волокно ограничивает развитие усадочных микротрещин, по-видимому, способствует сохранению целостности формирующихся низкоосновных гидросиликатов [7].
- Белковый пенообразователь выбран с целью формирования устойчивой мелкопористой структуры. В отличие от некоторых синтетических ПАВ, белковая пена не создает выраженного гидрофобного слоя на стенках пор, что не препятствует капиллярному подсосу углеводородов.
На основе предварительных экспериментальных данных были установлены экспериментальные составы (далее — №1, №2, №3) для исследования на поглотительную способность.
В качестве вяжущего во всех экспериментальных составах применялся бездобавочный портландцемент, совместно с активной минеральной добавкой на основе SiO2, обладающей высокой удельной поверхностью (Sуд~15000 см2/г). Количество вяжущего было одинаковым во всех трех составах.
В качестве мелкого заполнителя в исследуемых составах пенобетона были выбраны следующие компоненты:
- полые алюмосиликатные шарики (ценосферы) с размером частиц до 0,5 мм (0-500 мкм);
- пористая осадочная горная порода (цеолит) с размером частиц от 50 до 80 мкм;
- в качестве фибры была выбрана полипропиленовая фибра с размером волокна 12 мм.
Составы оптимизированного пенобетона представлены в Таблице 1. Все значения выражены в процентах от общей массы компонентов.
Таблица 1.
Составы модифицированного пенобетона, % от общей массы компонентов
| Наименование сырьевых компонентов | Номер состава | ||
|
№1 |
№2 |
№3 |
|
| Расход сырьевых компонентов, % от общей массы | |||
| Вяжущее: | |||
| Портландцемент и пористая добавка на основе SiO2 | 63 | ||
| Мелкий заполнитель: | |||
|
Ценосферы |
18 |
12 |
18 |
|
Цеолит |
6 |
12 |
6 |
| Фиброволокно: | |||
|
Фибра полипропиленовая |
0,9 |
0 |
0,6 |
| Раствор пенообразователя: | |||
|
Раствор пенообразователя |
12,1 |
13 |
12,4 |
|
Сумма всех компонентов, % |
100 |
100 |
100 |
Составы пенобетона различаются соотношением мелкого заполнителя и содержанием фиброволокна. В составах №1 и №3 массовая доля ценосфер составляет 18 % от общей массы сухой смеси, а цеолита — 6%. В составе №2 данные компоненты взяты в равных долях (по 12 %). Содержание полипропиленовой фибры варьируется следующим образом: 0,9 % для состава №1, 0 % для состава №2 и 0,6 % для состава №3 (от общей массы компонентов).
Порядок и условия проведения эксперимента
Приготовление и твердение образцов пенобетона
Были изготовлены и отформованы образцы-балочки размером 40х40х160 мм. Твердение образцов осуществлялось в условиях тепловлажностной обработки. Далее образцы были высушены в сушильном шкафу до постоянной массы. Режимы твердения и сушки соответствовали ГОСТ 25485.
Методика определения сорбционных характеристик пенобетона
Испытания на поглотительную способность проводились методом частичного погружения (капиллярного подсоса).
- В три отдельные емкости (для каждого из составов) были отмерены нефтепродукты в равных объемах, представленные следующими углеводородами: керосин (ТС-1) и мазут (ТМК 380). В третью емкость была отмерена вода, с целью оценки гидрофильных/гидрофобных свойств материала, что является определяющим фактором для понимания возможных перспектив применения пенобетона в качестве сорбента на поверхности водоемов.
- Сухие образцы, короткой стороной погружались в емкости. Замеры проводились с шагом: 60 мин, 3 ч, 1 сутки и 3 суток (измерения на 10 и 20 мин не включены в итоговую выборку, так как изменения параметров на начальном этапе были незначительными).
- В качестве измеряемых параметров фиксировались следующие характеристики:
- Высота подъема жидкости (мм) — данный параметр характеризует скорость и интенсивность капиллярного подсоса;
- Масса насыщенного образца (г) — необходима для расчета сорбционной емкости составов пенобетона.
- Поглотительная емкость (С, %), выраженная в процентах от массы сухого образца, рассчитывалась по следующей формуле:
$$С=\frac{m_1-m_0}{m_0}×100%$$
где m0 — масса сухого образца пенобетона, г;
m1 — масса образца, насыщенного жидкостью, г;
Результаты исследования и их обсуждение
Полученные результаты изменения высоты подъема жидкости представлены в Таблице 2.
Таблица 2
Высота подъема жидкости в образцах пенобетона, мм
|
№ состава
|
Исследуемая
|
Высота поднятия жидкости, мм, через | |||
|---|---|---|---|---|---|
|
1 ч |
3 ч |
24 ч |
72 ч |
||
| 1 | Вода | 43 | 50 | 60 | 90 |
| Керосин | 59 | 85 | 120 | 160 | |
| Мазут | 43 | 48 | 50 | 55 | |
| 2 | Вода | 40 | 60 | 80 | 110 |
| Керосин | 55 | 80 | 130 | 160 | |
| Мазут | 40 | 45 | 50 | 60 | |
| 3 | Вода | 40 | 60 | 90 | 110 |
| Керосин | 60 | 85 | 140 | 160 | |
| Мазут | 40 | 45 | 50 | 50 | |
Анализ полученных результатов показывает, что скорость подъема жидкости легкого углеводорода (керосина) значительно превышает скорость подъема тяжелого углеводорода (мазута) и воды. Это, вероятно, объясняется меньшей вязкостью керосина, что облегчает его проникновение в капилляры материала. При этом составы №1 и №3 демонстрируют более высокую скорость подъема мазута и, что важно, пониженную скорость подъема воды по сравнению с составом №2. Такой эффект, можно объяснить включением в состав полипропиленовой фибры. Возможно ее наличие способствует формированию более разветвлённой поровой структуры, которая замедляет капиллярный подсос воды, но одновременно усиливает удержание вязкого мазута за счёт изменения смачиваемости стенок пор.
Далее на основе вышеуказанных измерений, была рассчитана поглотительная емкость (С), результаты представлены в Таблице 3.
Таблица 3
Результаты поглотительной способности образцов модифицированного пенобетона
|
№ состава
|
Исследуемая
|
С, в % |
|||
|---|---|---|---|---|---|
|
1 ч |
3 ч |
24 ч |
72 ч |
||
| 1 | Вода | 28,0 | 32,0 | 33,0 | 40,0 |
| Керосин | 14,7 | 17,4 | 20,2 | 29,4 | |
| Мазут | 51,1 | 53,2 | 54,3 | 62,8 | |
| 2 | Вода | 36,6 | 40,9 | 45,2 | 49,5 |
| Керосин | 34,1 | 36,3 | 39,6 | 56,0 | |
| Мазут | 28,3 | 31,3 | 33,3 | 40,4 | |
| 3 | Вода | 22,6 | 26,4 | 28,3 | 34,9 |
| Керосин | 9,4 | 11,1 | 16,2 | 28,2 | |
| Мазут | 51,6 | 56,6 | 56,6 | 64,6 | |
Из таблицы видно, что поглотительная способность по отношению к мазуту для составов №1 и №3 достигает 62,8-64,6% за 72 ч, тогда как для воды эти значения существенно ниже. Состав №2, без содержания фибры, показал другую тенденцию: максимальная поглотительная способность зафиксирована для керосина — 56,0%.
Такое наблюдение можно объяснить тем, что наличие полипропиленовой фибры с установленным отношением мелких заполнителей способствует избирательному удержанию более вязких углеводородов вследствие формирования специфической поровой структуры и/или изменения фазового состава новообразований.
Дополнительно следует отметить, что тяжелые фракции мазута (смолы и асфальтены) обладают более высокой молекулярной массой по сравнению с легкими алканами керосина. Это обеспечивает их более сильное физико-химическое взаимодействие (за счет Ван-дер-Ваальсовых сил) с аморфной структурой вводимых компонентов и полимерной матрицей фиброволокна, что и приводит к удержанию вязких нефтепродуктов.
Визуальная оценка состояния образцов выдержанных 3 часа и в течение 72 часов показала, что пенобетон сохраняет свою целостность — не разрушается и не деформируется. Это подтверждает принципиальную возможность использования материала для удерживания нефтепродуктов (Рисунок 1-2).
|
|
|
|
а) |
б) |
|
Рис. 1. Образцы состава №1 после выдержки в течение 3 ч: а) в керосине; б) в мазуте |
|
|
|
|
|
а) |
б) |
|
Рис. 2. Образцы состава №1,2,3 после выдержки в течение 72 часов: а) в керосине; б) в мазуте |
|
Проведенные исследования подтверждают высказанные ранее предположения и позволяют сделать следующие выводы:
- Экспериментально подтверждено, что грамотный подбор сырьевых компонентов позволяет вести целенаправленный синтез пенобетона, направленный на формирование и управление его сорбционными свойствами.
- Установлено, что введение в состав пенобетона аморфных сырьевых компонентов на основе SiO2 (добавок и заполнителей) различного размера частиц в сочетании с фиброволокном позволяет значительно увеличить поглотительную способность материала в отношении вязких (тяжелых) углеводородов — до 64,6% за 3 суток.
- Присутствие фибры оказывает значительное влияние на избирательность поглощения: составы с включением фиброволокна (№1 и №3) показали преимущественное поглощение мазута, в то время как состав без включения фиброволокна (№2) лучше поглощает керосин.
- Состав пенобетона №3 с определенным соотношением заполнителей и фибры, показал наилучшие результаты сорбционной способности: высокое значение по мазуту (64,6%) и пониженное значение по воде (34,9%). Это делает его перспективным для использования непосредственно на поверхности воды с целью ее очистки.
- Установлено, что поглотительная способность пенобетона зависит от вязкости углеводорода (мазут поглощается лучше керосина, что может быть обусловлено более сильным физико-химическим взаимодействием с аморфной матрицей и удержанием в крупных порах) и наличия армирующего каркаса (фибры), который предотвращает деструкцию цементного камня при капиллярном подсосе.
Установленные закономерности открывают возможности для целенаправленной модификации составов ячеистых бетонов и создания на их основе эффективных сорбирующих материалов.
Направлениями дальнейших исследований являются вопросы оптимизации ячеистых бетонов (пенобетонов), а именно:
- Физико-химический анализ (РФА, ДТА) образцов пенобетона оптимизированного состава с целью изучения его фазового состава (в частности, идентификации низкоосновных гидросиликатов);
- Углубленное изучение капиллярного подсоса с целью моделирования реальных разливов на поверхности воды с расчетом коэффициентов капиллярной проницаемости.
- Создание математической модели процессов взаимодействия пенобетона с углеводородами в различных средах (вода, почва, твердые поверхности) с последующим созданием цифровой модели поглотительной способности таких материалов.
- Доработка состава с целью детального изучения гидрофобных свойств пенобетона для повышения его плавучести и снижения водопоглощения при сохранении высокой емкости по отношению к нефтепродуктам.
- Проверка различных модификаций применения материала: использование в виде измельченного сорбента, нанесение пенобетонной смеси непосредственно на поверхность разлива с последующим твердением на месте и другие.
- Расширение исследований для различных плотностей пенобетона (D200, D400, D600) для определения оптимального соотношения между пористостью, прочностью и поглотительной способностью.
- Разработка классификации сорбирующих ячеистых бетонов для конкретных условий эксплуатации: водные объекты, загрязненные почвы, твердые покрытия, включая обоснованные рекомендации по гранулометрическому и химическому составу.
__________________
1 Пат. 2305152 C1 Российская Федерация, МПК E02B 15/04, C02F 1/28. Способ ликвидации последствий разлива нефти / Л. Б. Сватовская, Е. И. Макарова, Ю. В. Маталыго, Е. В. Бенза, Е. А. Завгородняя, Е. А. Попова ; заявитель и патентообладатель Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Петербургский государственный университет путей сообщения". – № 2005138726/03 ; заявл. 12.12.2005 ; опубл. 27.08.2007, Бюл. № 24.
Пат. 2548893 C1 Российская Федерация, МПК E02B 15/04, C02F 1/28, B01J 20/00. Способ ликвидации последствий разлива нефти / Л. Б. Сватовская, М. В. Шершнева, Е. И. Макарова, Н. Н. Ефимова ; заявитель и патентообладатель Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Петербургский государственный университет путей сообщения". – № 2014113753/13 ; заявл. 08.04.2014 ; опубл. 20.04.2015, Бюл. № 11.
